Mieści się w XVIII-wiecznym skrzydle północnym Dawnego Pałacu Biskupów Krakowskich w Kielcach. Ekspozycję tworzą, prezentowane w układzie symultanicznym, najcenniejsze zabytki malarstwa i rzemiosła artystycznego, plasujące kieleckie zbiory w rzędzie najciekawszych kolekcji w Polsce. Zwiedzający znajdą tu licznie reprezentowany portret, pejzaż, malarstwo rodzajowe, martwą naturę, weduty, sceny batalistyczne, przedstawienia alegoryczne i symboliczne malarzy tej rangi co: Józef Szermentowski, Józef Brandt, Maurycy Gottlieb, Aleksander Gierymski. Chlubą Galerii jest malarstwo młodopolskie z obrazami wielkich indywidualności tej epoki: Olgi Boznańskiej, Józefa Pankiewicza, Jacka Malczewskiego i Stanisława Wyspiańskiego.
Równolegle z prezentacją malarstwa prowadzony jest pokaz najlepszych dzieł rzemiosła artystycznego. Wśród nich znajdują się porcelanowe naczynia dalekowschodnie z drezdeńskiej kolekcji Augusta II Mocnego, wyroby pierwszej europejskiej manufaktury w Miśni, a także wytwórni w Berlinie, Wiedniu, Korcu, Baranówce oraz licznie reprezentowana ceramika ćmielowska. Na uwagę zasługują szkła z hut czeskich, śląskich, niemieckich i polskich, tworzone od baroku po dwudziestolecie międzywojenne. Galerię rzemiosła uzupełniają meble i zegary z prezentowanych epok.
Sale I i II
W salach I i II prezentowane jest malarstwo portretowe z XVII i XVIII wieku wywodzące się z tzw. tradycji sarmackiej, wśród których znaczące miejsce zajmują sygnowane dzieła m.in. Antoniego Misiowskiego, Antoniego Mirysa, a także malarzy z Krakowa: Baltazara Gołębiowskiego i Łukasza Orłowskiego. Ekspozycję uzupełniają portrety anonimowych artystów cechowych mocno zakorzenione w rodzimej tradycji oraz twórców, w twórczości których widoczne są wpływy Louisa de Silvestre’a, nadwornego malarza królów Augusta II i Augusta III Wettinów.
Istotnym elementem prezentacji są również szkła barokowe z hut czeskich, saskich, śląskich oraz polskich, m.in. zabytki tak unikatowe jak puchar wrocławskiego Bractwa Altarystów czy okazały kielich wiwatowy. Wśród mebli polskich na uwagę zasługują m.in. model sekretarzyka (pultynka), skrzynia elbląska z dekoracją taśmową, szlachecki kufer oraz skrzynia wykonana przez brata Hilariona.
Sale III i IV
Sale III i IV poświęcone są klasycystycznemu malarstwu, reprezentowanemu przez działa Jana Chrzciciela Lampiego Starszego, Franciszka Ksawerego Lampiego, Józefa Pitschmanna, Józefa Grassiego. W sali IV prezentowany jest jeden z wcześniejszych w sztuce polskiej przykładów portretu zbiorowego – Portret rodziny Borchów pędzla Józefa Peszki. Ekspozycję dopełniają portrety malowane przez malarzy rodzimych m.in. Jana Gładysza i Józefa Faworskiego.
Równolegle eksponowane są zabytki rzemiosła artystycznego z epoki stanisławowskiej oraz okresu następnego obejmującego XIX wiek. Wśród nich znajdują się m.in. warszawska komoda klasycystyczna, kominkowy zegar francuski oraz zespół zabytkowych szkieł, w tym śląskich z wyjątkowym kieliszkiem z portretem męskim autorstwa Johanna Sigismunda Menzela.
Sala V
Prezentowane są tu najcenniejsze zabytki porcelany z Dalekiego Wschodu oraz pierwszych produkujących ją wytwórni europejskich – w Miśni, Wiedniu i Berlinie, a także z najstarszych manufaktur polskich w Korcu i Baranówce. Na uwagę zasługują chińskie, japońskie i miśnieńskie naczynia z kolekcji Augusta II Mocnego z Pałacu Japońskiego w Dreźnie, a także filiżanka z serwisu króla Prus Fryderyka II Wielkiego.
Sala VI
Sala poświęcona twórczości Rafała Hadziewicza, jednego z ważniejszych i liczniej reprezentowanych w zbiorach Muzeum malarza. Znajdują się tu zarówno sceny religijne, w tym olejne szkice do realizacji ołtarzowych, jak i portrety, m.in. jeden z najznakomitszych Portret żony w stroju ślubnym. Wystawę uzupełniają dzieła artystów doby romantyzmu – m.in. Piotra Michałowskiego, Aleksandra Orłowskiego czy Artura Grottgera, oraz prace malarzy tworzących 
w nurcie nastrojowego, zachodnioeuropejskiego neobaroku, m.in. Franciszka Pfanhausera.
Sala VII
W sali prezentowane jest malarstwo pejzażowe i pejzażowo-rodzajowe Franciszka Kostrzewskiego. Krajobrazy powstałe w latach 1850–1867, m.in. Widok Hebdowa, Powrót z jarmarku, Pejzaż zimowy oraz kompozycja Polowanie, będąca ilustracją do IV księgi Pana Tadeusza, stanowią „preludium” do malarstwa ucznia Kostrzewskiego, Józefa Szermentowskiego. Jego twórczość prezentują weduty z lat 50. XIX wieku Sandomierza, Chęcin, Szydłowca i widok klasztoru na Świętym Krzyżu w Górach Świętokrzyskich oraz powstałe pod wpływem szkoły barbizończyków m.in. Kępa Puławska, Droga do wsi czy najnowszy nabytek Muzeum Pejzaż z rzeką. Rzemiosło reprezentuje fajans angielski z wytwórni Wedgwooda w Staffordshire, Davenport William & Co, Ashworth & Bros i Moore & Co oraz inspirowany nim fajans ćmielowski z XIX wieku. Uzupełnieniem pokazu jest grupa XIX-wiecznych sreber warszawskich i kieleckich.
Sala VIII i IX
W sali VIII znajduje się malarstwo Władysława Maleckiego, w tym m.in. okazały Pejzaż z kościółkiem wiejskim, Widok na Wawel z Dębnik czy sielankowa Zwózka siana. W sali IX natomiast zgromadzono XIX-wieczne malarstwo pejzażowe, pejzażowo-rodzajowe oraz portrety. Wśród eksponowanych obiektów znajdują się prace znakomitych artystów, takich jak Jan Nepomucen Głowacki, Wojciech Gerson, Józef Chełmoński, Saturnin Świerzyński, Aleksander Kotsis czy Alfred Schouppe.
Ekspozycję uzupełniają XIX-wieczne szkła reprezentujące eksperymenty technologiczne, m.in. grupa zabytków z tzw. szkła lithialinowego, o marmoryzowanej powierzchni oraz szkła pochodzące ze śląskiej Josephinenhütte należącej do hrabiego Schaffgotscha. Prezentowane są tu również najstarsze przykłady porcelany ćmielowskiej z czasów, kiedy dyrektorem wytwórni był Gabriel Weiss (I okres Druckich-Lubeckich).
Sale X i XI
W salach prezentowane są dzieła „monachijczyków”: kompozycje historyczne Józefa Brandta Wyjazd Marysieńki Sobieskiej z Wilanowa oraz pejzażowo-rodzajowe obrazy Alfreda Wierusza-Kowalskiego. Obok nich prace Juliusza Kossaka, Henryka Siemiradzkiego i Maurycego Gottlieba. W sali XI eksponowane są dzieła Olgi Boznańskiej, zarówno te wczesne, z okresu monachijskiego, jak i paryskie. Twórczość Aleksandra Gierymskiego reprezentuje jeden, niemniej znakomity obraz z późnego okresu twórczości – Katedra w Amalfii. Ekspozycję wzbogacają prace Ludwika de Laveaux, Henryka Uziębły, Gustawa Gwozdeckiego czy Władysława Ślewińskiego.
Pokaz uzupełnia rzemiosło artystyczne z XIX stulecia i przełomu wieków XIX i XX: meble, zegar, secesyjne wyroby ze srebra i cyny oraz ceramika m.in. prace znakomitego rzeźbiarza Wacława Bębnowskiego.
Sala XII
Znajduje się tu jeden z najpiękniejszych obrazów, jakie dotąd zgromadzone zostały w galerii – Portret dziewczynki w czerwonej sukience. Perła i to nie tylko kieleckiej kolekcji, ale przede wszystkim polskiego symbolizmu. Jeden z najciekawszych portretów dziecięcych, który zachwyca, intryguje i urzeka swą wyjątkową urodą. Uzupełnieniem obrazów Józefa Pankiewicza w tej sali są prace Alfonsa Karpińskiego i Konrada Krzyżanowskiego. Ekspozycję wzbogacają również szkła secesyjne z wiodących wytwórni francuskich Emile’a Gallégo i Braci Daum z Nancy, Legras & Cie z ST. Denis pod Paryżem oraz czeskich: Wilhelma Kralika i Ludwika Mozera, Pallme-König & Habel.
Sala XIII
Prezentowana jest tu niezwykle interesująca grupa młodopolskich, alegoryczno-mitologicznych czy symboliczno-patriotycznych kompozycji Jacka Malczewskiego, a wśród nich obrazy z niezwykle istotnego w twórczości malarza cyklu Polonia. Eksponowane są tu również znakomite portrety i autoportrety Malczewskiego, a także mniej znane pejzaże. 
Sala XIV
Tu swe miejsce znalazła monumentalna kompozycja Stanisława Wyspiańskiego Skarby Sezamu, a także Portret Elizy Pareńskiej, Główka Helenki czy projekt polichromii Kaczeńce. Uwagę zwraca także wybór młodopolskich portretów, pejzaży i kompozycji symbolicznych autorstwa Witolda Wojtkiewicza, Józefa Mehoffera, Leona Wyczółkowskiego, Juliana Fałata, Jana Stanisławskiego czy Włodzimierza Tetmajera. W sali tej rozpoczyna się pokaz polskiej sztuki nowoczesnej, poczynając od prac Eugeniusza Eibischa, Felicjana Szczęsnego Kowarskiego, Romana Kramsztyka, Rafała Malczewskiego czy Zbigniewa Pronaszki.
Sala XV
Sala poświęcona głównie międzynarodowemu stylowi w sztukach wyższych i designie skierowanemu ku klasycznej tradycji w figuracji, dobremu rzemiosłu w sztukach dekoracyjnych, często w oparciu o narodowe tradycje folklorystyczne, w polskim przypadku najczęściej zakopiańskie. Prezentowane są także późniejsze dzieła formistów. 
Prace Wacława Borowskiego, Leona Chwistka, Henryka Kuny, Rafała Malczewskiego, Zofii Stryjeńskiej, Stanisława Ignacego Witkiewicza, Tadeusza Makowskiego i Eugeniusza Zaka. Ekspozycję uzupełniają szkła art déco z hut „Zawiercie”, „Niemen”, „Hortensja”, naczynia francuskie, czeskie, niemieckie i śląskie.
Sala XVI
Sala poświęcona kolorystycznemu przełomowi w malarstwie polskim, kapistom, kolorystom, byłym formistom i ich uczniom, a także polskiej figuracji w różnorodnych wydaniach, w tym awangardowym. Wyeksponowano tu prace między innymi Jana Cybisa, Jana Dobkowskiego, Eugeniusza Eibischa, Józefa Jaremy, Tadeusza Kantora, Marii Jaremy, Jerzego Nowosielskiego, Konrada Srzednickiego, wielkiego klasyka polskiej abstrakcji Władysława Strzemińskiego, Zygmunta Waliszewskiego i Marka Włodarskiego.
Sala XVII
Sala poświęcona abstrakcji geometrycznej tzw. zimnej, która jest o wiele mniej popularna w Polsce niż na zachodzie Europy 
czy w USA, oraz abstrakcji taszystowskiej tzw. ciepłej – bardziej popularnej odmiany malarstwa nieprzedstawiającego zarówno wśród samych polskich twórców, jak i widzów. Prezentowane są tu między innymi prace Henryka Stażewskiego, Jana Berdyszaka, Mariana Kopfa, Janusza Eysymonta, Adama Marczyńskiego, Erny Rosenstein, Jonasza Sterna, Adeli Szwaji, Jana Tarasina, Jerzego Tchórzewskiego, Mariana Warzechy, Jana Ziemskiego i Rajmunda Ziemskiego.
Sala XVIII
Prezentacja ceramiki ćmielowskiej obejmująca lata 1887–1914 od okresu II Druckich-Lubeckich poprzez produkcję z dwudziestolecia międzywojennego, w tym kultowe serwisy Kula, Kaprys, Płaski Bogdana Wendorfa oraz serwis Bałtyk zaprojektowany przez Bogumiła Marcinka. Pokaz zamykają przykłady plastyki figuralnej według projektów artystów zatrudnionych w Instytucie Wzornictwa Przemysłowego: Lubomira Tomaszewskiego, Mieczysława Naruszewicza, Henryka Jędrasiaka i Hennę Orthwein.
