W oddziale Dawny Pałac Biskupów Krakowskich udostępniane są cztery ekspozycje stałe, organizowane wystawy czasowe, koncerty, imprezy kulturalne, realizowana jest działalność edukacyjna i naukowo-badawcza.
Siedzibą oddziału jest Dawny Pałac Biskupów Krakowskich, najcenniejszy zabytek architektury Kielc, jedyna w Polsce tak doskonale zachowana rezydencja epoki Wazów.
Pałac, wzniesiony w latach 1637–1644 z inicjatywy biskupa krakowskiego Jakuba Zadzika, miał być rezydencją magnacką godną najwyższego dostojnika państwowego i kościelnego. W architekturze, dyspozycji wnętrz, detalach architektonicznych, dekoracji przenikają się wpływy włoskie i rodzime, a wciąż czytelny bogaty wystrój architektoniczno-malarski przypomina o dokonaniach fundatora na rzecz Państwa i Kościoła.
W I połowie XVIII stulecia pałac został rozbudowany o dwa boczne skrzydła, które oprócz dodatkowej powierzchni mieszkalnej, zmieniły charakter budowli zbliżając ją do francuskiej rezydencji typu entre court et jardin [fr. „między dziedzińcem a ogrodem”]. Nadany wówczas układ przetrwał do dziś i stanowi malowniczą dominantę w krajobrazie miasta.
Pałac pełnił funkcję czasowej siedziby biskupów krakowskich do 1789 roku, czyli momentu upaństwowienia dóbr biskupich uchwałą Sejmu Wielkiego. Pozostał jednak ośrodkiem władzy państwowej. W XIX i XX wieku w pałacowych wnętrzach mieściły się biura instytucji publicznych, wojskowych, dydaktycznych.
W 1971 roku jako siedziba kieleckiego muzeum został przystosowany do celów ekspozycyjnych.
Obecnie są tu prezentowane:
- Wnętrza zabytkowe XVII-XVIII wieku – ekspozycja wysokiej klasy mebli, tkanin, obrazów, rzemiosła artystycznego z XVII i XVIII wieku zaaranżowana we wnętrzach piano nobile, gdzie zachowała się znakomita część oryginalnego wystroju: unikatowe stropy ramowe wykonane w warsztacie nadwornego malarza Wazów – Tomasza Dolabellego, polichromowane stropy belkowe, fryzy podstropowe, marmurowe portale, oprawy kominków, posadzki.
- Sanktuarium Marszałka Józefa Piłsudskiego – ekspozycja pamiątek związanych z legionową przeszłością Kielc, mieszcząca się w trzech pomieszczeniach południowo-zachodniego narożnika parteru. Inicjatywa stworzenia Sanktuarium w kwaterze głównej Józefa Piłsudskiego podczas jego pobytu w Kielcach w 1914 roku zrodziła się już w okresie międzywojennym. Powrócono do niej i zrealizowano w 1990 roku.
- Galeria Malarstwa Polskiego i Europejskiej Sztuki Zdobniczej im. Alojzego Obornego – jedna z najlepszych w kraju ekspozycji malarstwa polskiego od XVII do połowy XX wieku, od 1998 roku prezentowana w skrzydle północnym. Ponad 250 obrazów autorstwa najświetniejszych polskich malarzy (Piotra Michałowskiego, Józefa Szermentowskiego, Maurycego Gottlieba, Józefa Chełmońskiego, Aleksandra Gierymskiego, Olgi Boznańskiej, Jacka Malczewskiego, Stanisława Wyspiańskiego, Witolda Wojtkiewicza, Leona Wyczółkowskiego i wielu, wielu innych). Wystawie towarzyszy pokaz znakomitych wyrobów europejskiej sztuki zdobniczej.
- Gabinet Numizmatyczny – najnowsza ekspozycja stała, prezentowana od listopada 2015 roku na piętrze pałacu, poświęcona historii pieniądza w regionie w średniowieczu i okresie nowożytnym.
W salach parteru prezentowane są wystawy czasowe, prowadzone warsztaty artystyczne. Tutaj znajduje się strefa edukacyjna dla rodzin, sklepik z muzealnymi publikacjami i upominkami. W części recepcyjnej można również umilić czas zabawą grami multimedialnymi.
Od strony zachodniej pałacu znajduje się ogród włoski, zrekonstruowany zgodnie z przekazami historycznymi. Otacza go mur z bastionem (puntone) zwanym Basztą Prochową.
